葡萄酒社

1.2 葡萄的成熟与采收

无论是什么类型的葡萄酒,都是以葡萄浆果为原料生产的。葡萄浆果的成熟度决定着葡萄酒的质量和种类,是影响葡萄酒生产的主要因素之一。在大多数葡萄酒产区,只有用成熟度良好的葡萄果实才能生产品质优良的葡萄酒;好的年份也往往是指夏天的气候条件有利于果实充分成熟的年份。但在气候较为炎热的地区,由于葡萄果实成熟很快,为了获得平衡、清爽的葡萄酒,应尽量避免葡萄过熟;在有的产区,根据采收时期的早迟,既可生产具有一定酸度、果香味浓的干白葡萄酒,也可生产酸度较低、醇厚饱满的红葡萄酒或具有一定残糖的葡萄酒。

因此了解葡萄果实的成熟现象和果实中的成分及其在成熟过程中的转化,即葡萄浆果的生物化学,并根据需要进行控制,是保证葡萄酒质量的第一步。

2.1  葡萄浆果的成分
一穗葡萄浆果包括果梗和果粒两个部分(图2-1)。每颗果粒又由果皮、种子和果肉三部分组成。
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图2-1 葡萄果穗与浆果

2.1.1 果梗
果梗是支撑浆果的骨架。在转色期,果梗达到最大体积。在浆果成熟时,果梗占果穗总重量的3~6%,但根据品种和年份不同而有所差异。如落果严重和僵果较多时,果梗的比例增加。果梗中除含有微量的糖和有机酸外,还含有无色多酚、水、矿物质等物质。
2.1.1.1 无色多酚
如果将果梗放在口里咀嚼,很快就会出现具收敛性的涩味,这就是果梗味。有时,在发酵过程中,生葡萄酒与葡萄皮接触时间过长,也会出现这种味。这种味是由丹宁引起的。
无色多酚包括丹宁和可合成丹宁的更小的分子,如:儿茶酸、色素的隐色化合物、酚酸等。这类化合物具有一个苯核或酚核和一至几个酚官能基团——羟基(-OH)。
A 单体酚:酚酸
在葡萄浆果中含有2类酚酸:即
苯酸
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 苯内烯酸(肉桂酸)。
苯酸包括五倍子酸、儿茶酸、香子兰酸和水杨酸,它们可与葡萄酒中的酒精和丹宁结合。
五倍子酸 R=R’= -OH
儿茶酸 R=-OH,  R’= -H
香子兰酸 R=-O-CH3, R’=-H
水杨酸 R〃=-H
苯内烯酸(肉桂酸)包括香豆酸、咖啡酸和阿魏酸。
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香豆酸:R=-H
 咖啡酸:R=-OH
 阿魏酸:R=-O-CH3
20-25%的酚酸都以游离态的形式存在。一些细菌可将游离态的酚酸转化为气味很浓、但葡萄酒不需要的挥发性物质。所以,在一些白葡萄酒和桃红葡萄酒中,由于酵母菌(Saccharomyces cerevisiae)可将酚酸脱羧形成乙烯基酚而出现药味。 这种现象在红葡萄酒中较为少见。因为红葡萄酒的多酚含量更高,能抑制脱羧酶的活动。但是,在橡木桶中陈酿的红葡萄酒可出现某些让人舒适的动物气味。这是由于在有少量氧的条件下,酒香酵母(Brettanomyces)属的酵母可将酚酸脱羧为乙烯基酚,后者进一步被还原为乙基酚的结果。 此外,葡萄品种不同,成熟时的条件不同,葡萄浆果中的酚酸的总量和游离态酚酸的比例也不相同。一些酵母菌菌系也能促进酚酸的脱羧。
在葡萄酒中,酚酸可与花色素和酒石酸相结合。咖啡酸和香豆酸都可与酒石酸结合,分别形成酒石咖啡酸和酒石香豆酸。如果在葡萄浆果中含量过高(占酚酸的40%),在有空气的条件下,这两种酸可形成相同的酒石咖啡醌,后者可有三种发展方向(图2-2):

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图2-2 酒石咖啡醌在葡萄汁中的三种变化方向
        醌的含量提高,而且浆果中的氧化酶-多酚氧化酶会促进其形成。醌的积累导致颜色越来越黄的多聚体的形成。
        醌与浆果中的一种肽-谷胱甘肽结合,形成一种叫GRP的物质。GRP是一种肉桂酸, 在漆酶的作用下,它首先形成另一种醌,然后这种醌能与谷胱甘肽结合生成GRP2。GRP和GRP2是无色可溶性物质。所以,谷胱甘肽可以阻止葡萄汁的黄化。
       醌可通过共氧化促使其它类黄酮的氧化,特别是在葡萄的机械处理过程中形成的类黄酮。类黄酮的氧化又激活了形成酒石咖啡醌的酒石咖啡酸和酒石香豆酸。这一共氧化使类黄酮形成醌,并不断地聚合,颜色也越来越黄。
这三种反应可同时进行,其比例决定于葡萄汁中的成分。如果生成分子量很大、不溶性的褐色多酚——黑色素,则葡萄汁的黄化可发展为褐化。因而,葡萄汁颜色的变化决定于能启动和促进这些反应之一的成分。
B 聚合多酚
聚合多酚是中间物质,随着逐渐的聚合,它们形成复杂的聚合物。相反,通过解聚,又会形成相应的酚酸。我们可将聚合多酚分为儿茶素(只有一个羟基)和原花色素(有两个羟基)两大类:
        儿茶素,通过聚合作用形成丹宁。
        原花色素,它们是色素的隐色化合物,通过聚合作用可形成色素。但是,在葡萄浆果或葡萄酒中,它们则主要形成丹宁。
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丹宁
       在葡萄浆果中,只有一种丹宁,即浓缩丹宁,或叫儿茶丹宁或焦儿茶丹宁。贮藏在橡木桶中的葡萄酒,除以上丹宁外,还有来自橡木的丹宁:酸丹宁或焦培酸丹宁等水解丹宁。丹宁含量过高,会影响葡萄酒的质量,但在贮藏过程中,由于沉淀和氧化作用,丹宁含量不断降低。它们具有下列特性:
       在酒精中比在纯水中溶解度大,在葡萄酒酿造过程中,通过对固体部分的浸渍,它们溶解在葡萄酒中,但这只是葡萄中的一小部分(30-50%)。同样,用橡木桶陈酿葡萄酒和贮藏过程中,橡木桶内壁的丹宁也逐渐溶解在葡萄酒中。温度越高,其溶解度也越大。因此,热浸发酵或带皮发酵和热浸,可促使更多的丹宁进入葡萄酒,同时也会促进丹宁与色素、多糖的结合,而这些复合物是优质红葡萄酒必须的。但是,热浸工艺只能用于经除梗处理或丹宁含量低的葡萄品种。
        味涩,具收敛性,但可使葡萄酒具醇厚的特点。在葡萄和葡萄酒成熟过程中,它们形成复杂的聚合物,提高味感质量。在这一过程中,由于聚合作用和水解作用,最复杂的聚合物不断地合成,也不断地分解。在葡萄浆果中,其分子量在500-3000之间变化。
       很易氧化。因此,它们在氧化条件下可延迟其它物质的氧化,降低葡萄酒变质的速度,有利于葡萄酒成熟和醇香的产生。但是,单体或聚合酚也能进入葡萄汁或葡萄酒。其氧化作用可导致醌的形成,且随着其不断地聚合,颜色也越来越黄,从而改变葡萄酒的颜色。过强的氧化,还会导致黑色素的形成,使葡萄汁或葡萄酒褐化。
        参加蛋白质的絮凝反应,有利于葡萄酒的澄清。这一特性在葡萄酒下胶过程中常用。
       可与铁发生反应,形成不溶性化合物,引起葡萄酒变质(铁破败病)。
       具轻微的抗菌作用,能抑制某些病害的发生、发展。
        可与一些色素化合,形成稳定的色素物质,其颜色不再随环境pH值的改变而改变。
此外,丹宁还可与多种大分子物质相结合。除色素、蛋白质、多糖等外,可与酒石酸、糖等结合,可改变葡萄或葡萄酒的口感质量,也可导致陈年葡萄酒的沉淀。在酿造葡萄酒时,可通过改变除梗过程中去掉果梗的量来决定保留在葡萄汁中的丹宁的含量。

2.1.1.2 水
果梗中水的含量为78~80%,比果肉中水的含量(70~78%)高。
如果将果梗与葡萄汁放在一起,由于渗透现象,两者之间可发生下列物质交换:
        一方面,果梗中的部分水进入含水量较低的高渗葡萄汁中。
       另一方面,在发酵过程中形成的酒精渗入果梗中。
这两方面的作用可轻微地降低葡萄酒的酒度。因此,对于同一种浆果,除梗后的葡萄酒的酒度要比不除梗的稍高。

2.1.1.3 矿物质
在果梗中含有2~3%的矿质元素,其中一半是钾盐。

2.1.2 果皮
果皮占果穗总重量的8%左右。 葡萄的果皮由表皮和皮层构成。
        欧亚种葡萄果实的表皮很薄,不透水,可用将果实在氢氧化钠溶液中浸泡的方法将之除去。
       在表皮上面,有一层蜡被,可使表皮不被湿润,并固定由风或昆虫带来的酵母菌或其它微生物。
       皮层由一层细胞构成。在其之下的皮下组织中,含有色素和芳香物质的粒状结构。
       果皮中主要含有多酚、芳香物质等。

2.1.2.1 多酚
       多酚是含有酚官能基团的物质。羟基(-OH)连在苯环(又叫芳香环)的化合物叫做酚。植物合成芳香环,然后合成酚、多酚和一些非常复杂的物质如木质素、丹宁等,这些复杂化合物是构成植物固体部分的主要物质。
在葡萄酒学中,我们将多酚分为色素和无色多酚(丹宁)两大类。

2.1.2.2 芳香物质
       芳香物质是葡萄果皮中的主要物质,存在于果皮的下表皮细胞中。但有的葡萄品种(如玫瑰香Muscat系列品种)的果肉中也含有芳香物质。各种葡萄品种特殊的果香味决定于它们所含有的芳香物质的种类。 葡萄的香味对于每个品种是特定的,但其浓度和优雅度决定于品种的营养系,种植方式,年份,生态条件和浆果的成熟度。
       葡萄的芳香物质种类很多,以具有挥发性的游离态和不具挥发性的结合态但可变为游离态的芳香物质两种形态存在。因此,只有游离态的芳香物质才具有气味。

2.1.2.1 多酚
       多酚是含有酚官能基团的物质。羟基(-OH)连在苯环(又叫芳香环)的化合物叫做酚。植物合成芳香环,然后合成酚、多酚和一些非常复杂的物质如木质素、丹宁等,这些复杂化合物是构成植物固体部分的主要物质。在葡萄酒学中,我们将多酚分为色素和无色多酚(丹宁)两大类。
色素 除少数染色品种(红肉品种)外,葡萄浆果的色素只存在于果皮中,主要有花色素和黄酮两大类。
       花色素,又叫花青素,是红色素,或呈兰色,主要存在于红色品种中,
       而黄酮是黄色素,在红色品种和白色品种中都有。
       花色素和黄酮都属于类黄酮,其分子结构中都含有“黄烷构架”,即由一个有3个碳和1个氧构成的杂环连接A、B两个芳香环。它们是多酚,含有3个羟基;它们也是杂多糖苷,含有一个或多个糖,可有单糖苷、双糖苷和多糖苷。花色素的杂环中C3含有一个羟基(-OH),而黄酮C4则含有一个羰基根(=O)。
       黄酮存在于所有葡萄品种的浆果当中,但在葡萄酒中含量很少,所以对它们的认识也不多。似乎它们对白葡萄酒颜色的作用并不大,而在红葡萄酒中则主要发现它们的糖苷配基。
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花色素的结构和性质
       在葡萄浆果中已经鉴定出5种花色素,分属五种糖苷配基。花色素的区别在于R及R’、C3上的羟化、糖苷化(包括糖的种类和数量)以及酰基化(即糖的酯化)作用。
       由于上述作用的不同,从而生成众多的形态。在葡萄果皮中已鉴定出17中物质,它们的混合物以及它们各自的比例的变化就构成了葡萄各种不同的颜色:黑、灰、红或桃红等(图2-3)。
       白色葡萄品种不含花色素,但一些品种如沙丝拉(Chasselas)、赛美容(Semillon)、长相思(Sauvignon)等在过熟时可具有桃红色色调。
        在美洲原生的葡萄种中,除Vitis monticola以外,其他的葡萄种及其一些杂种都含有花色素的双糖苷,而欧亚种葡萄(V.vinifera)则只含有很少量的双糖苷,为其色素总量的1-10%,用纸上层析法是检测不出来的。所以,可用纸上层析法分析葡萄酒中的花色素双糖苷,可将欧亚种葡萄品种与美洲种及其杂种区别开来。

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图2-3 花色素的结构与形态
根据介质不同,花色素苷可以以两种相互平衡的形式存在:有色或无色。颜色的深浅,决定于平衡趋向哪一边。
        如果介质中含有SO2,或介质酸性较弱或具有还原特性,可使平衡趋向于无色边,使葡萄汁或葡萄酒的颜色变浅。
       一般这一反应是可逆的,但如果还原性过大,可使花色素苷形成不可逆转的无色物质——查耳酮。
此外,花色素还有以下特性:
        花色素微溶于水或葡萄汁,易溶于酒精。因此,在酿造红葡萄酒时,应将葡萄果皮与葡萄汁一起进行发酵,以通过浸渍作用而将果皮中的色素溶解在葡萄酒中。也可用红色品种(染色品种除外)生产白葡萄酒。在这种情况下,应尽快(即在发酵开始以前)将果皮与葡萄汁分开。
       在溶液中,花色素的溶解度随温度的升高而加大。因此,可用给部分果实(1/5)加热至75~80℃的方法,加深红葡萄酒的颜色。加热后的果汁色深,丹宁含量高,在发酵前将之与其它葡萄果实混合。通过发酵,可除去在加热过程中形成的焦味或“煮”味。
       易被氧化,在过强的氧化条件下,无论有无酪氨酸酶和漆酶的作用,可改变其色调,并形成棕色不溶性物质,这就是葡萄酒在有氧化条件下的棕色破败病。葡萄酒中的铁、铜含量越高,葡萄酒的温度高于20℃,这一现象越严重。
        介质越酸,其颜色越鲜艳。在滴定葡萄汁或葡萄酒的酸度时,可以看到其颜色越来越浅。
        花色素苷可与丹宁、酒石酸、糖等相结合。花色素和丹宁相互化合形成的复杂化合物-色素-丹宁复合物,其颜色稳定,不再受介质变化的影响。丹宁-色素复合物形成的量似乎与葡萄酒中的丹宁含量无关,而受葡萄品种和葡萄酒的酿造条件的影响,后者则是通过影响葡萄果皮细胞的破损而起作用的。因此,应促进这一反应的进行。可在酒精发酵结束时,即当酵母菌已将糖分全部转化成酒精时,将葡萄酒加热至50~70℃(不能低于45℃)达到这一目的。

花色素的变化
       在葡萄浆果中,花色素在转色期开始出现,主要是单体化合物,即游离花色素。在成熟过程中,其含量不断提高,并且单体间进行聚合。花色素的含量在葡萄成熟后达到其最大值,可达2g/kg,其中10-15%为多聚体。所有有利于葡萄浆果中糖分积累的因素如日照强、温度高、生长势弱等,都有利于花色素的积累,因为花色素的芳香环来源于糖。在有的地区,利用在转色期后摘除果穗附近的老叶的方法,提高果穗的受光量和温度,以提高色素的含量。
在发酵过程中,花色素的变化很小,因为介质不利于其进行聚合作用。
在葡萄酒中,花色素的聚合作用则继续进行。葡萄酒换罐(换桶)的次数,游离二氧化硫的含量都会影响花色素的变化和葡萄酒的外观。花色素的多聚体使葡萄酒的颜色更为美丽。由于花色素的变化,其在红葡萄酒中有下列形态:
       游离花色素,它们有沉淀的趋势,每年会因此被除去其含量的一半。
       聚合花色素,其分子量不等,它们使葡萄酒呈红色。其中一小部分将形成胶体,应在葡萄酒装瓶前通过低温处理或过滤将这部分胶体除去。
        结合态花色素,即花色素与其它化合物形成的复合物,它们随着时间的延长,逐渐沉淀于陈年老酒的瓶底。
总之,葡萄酒中花色素的变化,决定于其陈酿条件,特别是氧化还原电位和在陈酿过程中形成的乙醛的多少。

2.1.2.2 芳香物质
       芳香物质是葡萄果皮中的主要物质,存在于果皮的下表皮细胞中。但有的葡萄品种(如玫瑰香Muscat系列品种)的果肉中也含有芳香物质。各种葡萄品种特殊的果香味决定于它们所含有的芳香物质的种类。 葡萄的香味对于每个品种是特定的,但其浓度和优雅度决定于品种的营养系,种植方式,年份,生态条件和浆果的成熟度。
       葡萄的芳香物质种类很多,以具有挥发性的游离态和不具挥发性的结合态但可变为游离态的芳香物质两种形态存在。因此,只有游离态的芳香物质才具有气味。

(1) 游离态芳香物质
这类物质包括能同时引起嗅觉和味觉的挥发性物质。
芳香物质
芳香物质为所有具有芳香环的化合物,它们各自具有其特殊的气味,主要有(图2-4):
       水杨酸乙酯,存在于所有葡萄品种中;
        氨茴酸甲酯,美洲葡萄(V.labrusca)和它的杂种特有成分,具有狐臭味;、
       香兰素,具有香草气味;……
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图2-4 几种芳香物质的结构
酯类
为酸和醇化学平衡的气味物质,通常具有果香或花香气味。主要有:
       ——甲酸乙酯,具蚂蚁或李子气味;
       ——乙酸甲酯和乙酸乙酯,具苹果味;
        ——异戊基(戊醇C5H11OH的酯),具香蕉味;……
醛类
通常具有花香气味。主要有:
——苯丙醛,具丁香气味;
——乙醛,具风信子气味;
——肉桂醛,肉桂气味;
——茴香醛,具山楂气味;……
萜烯类化合物
这类化合物具有五的倍数的碳原子,其中一些具有很好的气味。萜烯类化合物数量很多,其中四中萜烯醇被认为是葡萄浆果中主要的芳香物质(图2-5):
       ——香茅醇,具柠檬气味;
       ——牛儿醇和橙花醇,具玫瑰气味;
       ——里啦醇,气味最重,具玫瑰木的气味,存在于所有葡萄品种中。
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图2-5 四种萜烯醇的结构

在玫瑰香系列品种中,所检出的挥发性物质的40-60%为萜烯醇。虽然其含量在2mg/L左右,但萜烯醇却给这类品种带来其特殊的芳香特性。在其他的芳香品种(如琼瑶浆Gewurtztraminer,雷司令Riesling等)中,萜烯醇的含量在0.2mg/L左右,在香味较弱的品种(如解百纳Cabernet系列,西拉Syrah,长相思Sauvignon等)中,其含量为0.02mg/L左右,在非芳香品种中则只含有微量的萜烯醇。

(2)结合态芳香物质
在对原料的机械处理过程中,葡萄汁的香气变浓。这是因为在这一过程中,芳香物质的糖苷被分解为游离态的芳香物质和糖。此外,葡萄中的其他成分也会在葡萄酒的酿造过程中,变为挥发性物质。
芳香物质的糖苷为葡萄中游离态芳香物质的3-10倍。由于它们主要存在于葡萄果皮中,所以,应尽量延长葡萄汁和果皮的接触(即加强浸渍作用)时间,以促进芳香物质的糖苷进入葡萄汁,并释放出游离态的芳香物质。

萜烯类化合物的糖苷占芳香物质糖苷的绝大部分。它们通过酶解而释放出其有气味的糖苷配基——萜烯醇。促使芳香物质分解而释放出游离态芳香物质的酶是糖苷酶。葡萄中糖苷酶部分地被葡萄汁中的糖所抑制,但有的酵母菌系(即芳香酵母)的酶系统可在酒精发酵过程中使未分解的糖苷继续分解,释放出游离态的芳香物质。目前,正在研究人为添加外源糖苷酶以促进这一反应的技术。

某些类胡萝卜素可直接或间接地产生一些气味很浓的复合物,如正类异戊二烯,其中的一种紫罗兰香酮(C13物质)已在一些玫瑰香和西拉的优质葡萄酒中检测出,其含量为每升几微克。这类结合态物质也在芳香性葡萄品种和其它葡萄品种中发现。

在葡萄中还存在着一些非糖苷态的芳香物质的前体物质。气相色谱可将具有味感的气味物质分离鉴定。解百纳系列品种的“甜椒”气味就是由吡嗪类物质(由氨基酸产生的含氮杂环化合物)引起的。质谱分析在其它品种中也检测到了这类物质,但其含量低于人类所能感知的阈值,至少在成熟浆果中是如此。而长相思的“黄杨叶”气味则是由在发酵过程中产生的硫酐引起的,现在还不知道其前体物质。

某些葡萄酒具有优雅的香气。现在人们认为,这些香气是由类黄酮、酚酸、酒石酸酯等转化而来的。而这些物质在葡萄中都已存在。一些研究人员认为,这类物质与上述其它的芳香前体不同,因为它们所产生的气味物质并不包括葡萄中的游离态芳香物质。

(3)芳香物质的作用

具有气味的物质都是挥发性物质,其挥发性气体可刺激我们的鼻腔通路和鼻咽通路。因而,我们可通过下列方式而感知气味物质:
       很灵敏,即使其浓度在可用分析方法检测到的浓度以下,我们也能感觉到;
       有差别,可感觉到其浓度的差异;
       主观的,可通过与大脑中贮藏的相关信息的比较而辨别;
       综合的,必须通过将嗅觉与味觉、触觉,甚至视觉结合起来,才能感知。
所以,这些物质是引起风味的主要物质。风味是由以下感觉构成的:
       嗅觉,由鼻所感觉到的芳香和香味以及由口所感觉到的芳香;
        味觉,由口所感觉到的味道与苛性、收敛性和起泡性的总和;
        触觉,由舌头所感觉到的触感和冷热感。
在葡萄的幼果中,绝大多数的芳香复合物的构成成分都已存在。在葡萄的成熟过程中,游离和结合态的芳香物质不断积累,以达到其在成熟时的含量和比例,该含量和比例根据品种和栽培条件的不同而有所差异。对于健康原料而言,其芳香潜力似乎在接近完全成熟时达到最大。在一个品种中,各类芳香物质混合在一起。如在“玫瑰香”中,已鉴定出60种芳香物质,在雷司令中50种,在长相思中35种。这些物质构成了葡萄酒的果香,又叫品种香气或一类香气,以与在葡萄酒发酵过程中形成的二类香气和在陈酿过程中形成的三类香气相区别。

一些葡萄浆果中的气味物质也在叶片中检测到了,可能葡萄浆果中的这些物质是从叶片中来的,但不能将它们与由叶片直接进入葡萄酒中的一些不良成分(如己烯醇,己醇)混为一谈。

总之,葡萄浆果中的芳香物质以游离态和结合态两种形式存在。结合态芳香物质只有在被分解释放出游离态芳香物质后才具有香气。因此,葡萄酒的果香,不仅决定于浆果中芳香物质的总量和游离态芳香物质的量,而且决定于结合态芳香物质在酿造过程中释放游离态芳香物质的能力。

2.1.3 种子

种子占果穗总重量的3%左右。正常情况下,一粒浆果有4颗种子。但如果有一至几个子房没有受精,种子数量就少于4。有的品种无核(如无核白)。

种子中含有5~8%的丹宁,10~20%的油。

在葡萄酒酿造过程中,如进行葡萄破碎、压榨等机械操作时,应尽量防止压烂种子,以避免过多的丹宁和部分油进入葡萄酒,降低葡萄酒质量。

葡萄种子可作为提取油的原料,生产1000升葡萄酒的葡萄中的种子,可提炼5升油。

2.1.4 果肉

果肉是果穗最重要的部分,占其总重量的80~85%。

果肉由薄壁细胞构成,其液泡中含有糖、酸以及很多其它物质。果肉经破碎成为葡萄汁,后者经发酵转化为葡萄酒。果肉中各种成分含量见表2-1。

表2-1 1000g葡萄汁中各成分的含量

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葡萄汁中的主要成分是糖和有机酸。有机酸含量虽然较低,但在葡萄酒酿造和贮藏中起着重要作用。
2.1.4.1 糖
除少量的非发酵性糖(<2g/L)而外,葡萄汁中的糖几乎全是葡萄糖和果糖(C6H12O6)。这两种糖的分子式如下:
葡萄糖:CH2OH-(CHOH-CHOH)2-CHO
果糖:  CH2OH-(CHOH)3-CO-CH2OH
来源:主要是叶片中光合作用合成的蔗糖和植株中积累的淀粉。
 C12H22O11 + H2O → C6H1O6 + C6H12O6
蔗糖        葡萄糖  果糖
在浆果开始成熟时,果实中的葡萄糖含量高于果糖含量。在成熟时,这两种糖的含量接近,其比值趋近于1。因此,利用果实中葡萄糖和果糖的比值可确定成熟期和采收时间。
含量:幼果的含糖量很低。进入转色期后,浆果中糖的含量迅速增加,在成熟时可达150~300g/L。
葡萄浆果中的含糖量根据品种、立地条件和年份不同而有所差异。
在接近成熟时,浆果中糖的含量每天可提高4~5g/L,由于17~18g糖可转化为1°酒精,因此,采收期的确定是极为重要的。
分布:果肉中部的含糖量最高(图2-2)。当对葡萄进行压榨时,最先流出的汁就是果肉中部的。因此,在生产白葡萄酒时,自流汁比压榨汁中糖的含量更高。

2.1.4.2 有机酸
有机酸也是葡萄汁的主要成分,在葡萄酒的酿造和贮藏过程中,与糖一样,起着重要的作用。在葡萄汁中,有机酸的含量为3~12gH2SO4/L,因品种、立地条件和年份不同而有所差异。
葡萄汁或葡萄酒中有机酸的含量, 可用三种方式表示。国外常用的是 “g硫酸/L”, 而我国常用的是“g酒石酸/L”,欧洲经济共同体规定只能用“g酒石酸/L”或毫当量(mEq)/L。这三者之间的换算关系见表2-2。因此,在表示有机酸含量时,应注明表示方法。

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葡萄汁的酸度,主要由以下三种酸决定 :
         
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柠檬酸在葡萄浆果中的含量很少。
这些酸存在的方式有两种,即游离酸和有机酸盐。有机酸盐最主要的是酒石酸氢钾:COOH-CHOH-CHOH-COOK。
酒石酸氢钾有如下特性:
         在纯水和葡萄汁中溶解度大;
         在酒精溶液和葡萄酒中溶解度很小;
         温度越高溶解度越大。因此,在发酵过程中,它以酒石的形式结在发酵容器的内壁上。
来源:所有的有机酸都是在浆果转色期以前形成的,主要由植株绿色部分的呼吸作用转化而形成。
分布:在成熟果粒中,有机酸的含量由内向外逐渐降低(图2-6),因而压榨汁中酒石酸含量很高。
             
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                    图2-6 葡萄浆果中糖、酸的分布示意图
作用:在葡萄酒中,由于有机酸能使葡萄酒醇厚并使之具有清爽感(如果含量过低,葡萄酒淡而无味,过高则粗糙),并能抑制病菌的活动,因此,它与酒精和丹宁一样,是葡萄酒重要的组成部分,也是有利于葡萄酒贮藏的主要因素之一。
此外,酸能溶解色素物质,使葡萄酒的颜色更为鲜美。
2.1.4.3 矿物质
如果将葡萄汁进行蒸发后,所剩下的物质叫“干物质”,再将干物质碳化,剩下的灰分就是无机盐。在葡萄汁中,无机盐的含量为2~4g/L。
葡萄汁中的无机盐主要有:
阴离子: SO42-  Cl-   PO43-
阳离子: K+  Ca2+  Mg2+ Fe2+
阴离子
      SO42- 葡萄汁中硫酸盐的含量很少能超过0.3~0.4g/L(用K2SO4表示),但在一些硫酸钙含量高的土壤中,葡萄汁中硫酸盐的含量可达0.7~1g/L。
      Cl-   根据土壤不同,葡萄汁中Cl-的含量变化很大,在0.05~0.5g/L(用NaCl表示)之间。在一些盐碱土中,其含量更高。
      PO43- 主要以无机盐或有机状态存在。在葡萄汁中含量为0.1~0.5g/L(用P2O5表示)。
阳离子
      K+ 是葡萄汁中含量最高、最主要的矿物质。其含量根据土壤和肥料种类及其施用量而有差异,但它在葡萄汁中的含量占阳离子总量的一半。
      Ca2+  其含量较K+低,但葡萄汁中Ca2+的含量不受土壤的影响。
      Mg2+ 在葡萄汁中,Mg2+的含量比Ca2+低。而在葡萄酒中,由于酒石酸钙的沉淀,Mg2+含量比Ca2+ 高。
      Fe2+ 和Cu2+ 在葡萄汁中,这两种离子的含量始终较低。在葡萄酒中,如果其含量过高,会引起葡萄酒病害(非病菌性病害)。

2.1.4.4 氮化物
虽然氮元素只占生物体的一小部分(16%),但它却起着非常重要的作用。每种有机体都合成其特有的含氮物质。生物所合成的有机氮可被分为三大类:氨基酸、肽和蛋白质。
1.氨基酸
自然界中组成蛋白质、多肽的氨基酸都是α-氨基酸。
     有的氨基酸中含有第二个羧基如天冬氨酸和谷氨酸,这些属于酸性氨基酸。
     有的含有第二个碱基如赖氨酸、精氨酸和组氨酸,这些属于碱性氨基酸。
     大多数氨基酸只含有一个羧基和一个氨基,属于中性氨基酸。
由于氨基酸中的两个官能团(氨基和羧基)分别是碱性的和酸性的,所以氨基酸为偶极离子(或者称为内盐)。例如氨基乙酸:
H3N+CH2COO-(内盐或偶极离子)
胺的分子式决定于在氨NH3分子中氢的取代。所以,有三种胺:
         伯胺,即-NH2;
         仲胺,即=NH;NH2
         叔胺,即≡N。
氨基酸的一般分子式为:  NH2
                     R-CHCOOH
天然的α-氨基酸除甘氨酸外,均含有一个手征性碳原子,都有旋光性,从这些天然氨基酸的立体化学研究证明,所有α-氨基的碳原子都具有相同的构型,而且这些构型与L-(-)甘油醛相同。
         当基质pH值等于某一氨基酸的等电点时,该氨基酸的碱基离子和酸基离子相等,氨基酸为中性;
         当基质的pH值低于等电点时,该氨基酸为碱性;
         相反,当基质的pH值高于其等电点时,该氨基酸为酸性。
因此,根据基质不同,氨基酸可改变生物的代谢方向。这就是氨基酸的“代谢调度”作用。
在葡萄中,已经发现最常见的21种氨基酸,但是,其中4种最多,占葡萄氨基酸总量的85%。
这4种氨基酸是:
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脯氨酸的氨基在一个杂环中,也被称为亚氨基酸。
此外在葡萄中还有半胱氨酸(Cysteine)和蛋氨酸(Methionine)两种含硫氨基酸。
半胱氨酸:R=SH-CH2-
蛋氨酸:R=CH3-S-CH2-CH2-
2.肽(也称为多肽)
肽是含有两个到五十个氨基酸单元的聚合物。氨基酸之间的氨基和羧基相互作用生成的酰胺键-NHCO-称为肽键。根据肽分子中氨基酸单元的数目可以称为二肽、三肽、四肽……多肽。氨基酸间的聚合作用由蛋白酶催化。
葡萄浆果中的有机氮的60-90%都是以肽的形式存在。
3.蛋白质
蛋白质和多肽一样是由氨基酸以酰胺键形成的高分子化合物。它与多肽的区别在于多肽的肽链比蛋白质的短,分子量比蛋白质的低,一般在一万以上的才称为蛋白质。
         蛋白质分子的氨基酸的排列顺序是蛋白质最基本的结构,称为一级结构。
         肽链的局部在空间的排布(构象)关系称为二级结构,最常见的是α-螺旋与β-褶皱片状的结构。
         蛋白质的许多肽链折叠着或缠绕在一起,这种整个蛋白质分子的形状、构象称为三级结构。三级结构的蛋白质主要以纤维状蛋白和球状蛋白两种形态存在。
简单蛋白质在其结构中只含有蛋白质部分;结合蛋白质则由蛋白质部分和一个称为辅基的非蛋白质部分所组成的。
蛋白质的一个特性就是当温度、pH变化超过某一范围是,蛋白质可发生不可逆的沉淀现象,这种现象叫变性。蛋白质一旦变性就失去了原来的生理功能,溶解度大大下降以及由可以结晶变为不能结晶等。
蛋白质只占葡萄浆果有机氮的3%。
在葡萄浆果中也存在着铵态氮。在葡萄成熟时,浆果中含有100-1100mg/L的总氮,其中60-200 mg/L为铵态氮。
在成熟过程中,虽然在浆果成熟前,由植株向果实的氮运输就已经停止,但葡萄果肉中的总氮仍继续升高,这可能是有于种子中蛋白质的水解作用。所释放的氮及铵态氮,被用于果肉细胞中的蛋白质合成。
葡萄汁中的铵态氮和一些氨基酸是酒精酵母的主要营养,可保证酒精发酵的迅速触发。酵母菌的氮代谢伴随着脱氨基作用,而脱氨基作用总是紧随脱羧作用的。因此,具有N个碳原子的氨基酸经酵母菌代谢后,就会形成N-1个碳原子的高级醇。后者则在葡萄酒的香气中起作用。
含硫氨基酸的代谢则形成二氧化硫。
葡萄的铵态氮的含量与总酸可能存在着一定的相关性。这可以解释为什么低酸葡萄汁的酒精发酵的启动较为困难。
蛋白质是胶体物质。在对原料的机械处理过程中,它们可与多糖、花色素、丹宁等结合成大分子,后者则少量存在于葡萄酒中。此外,酵母菌的自溶也会释放出蛋白质。
在变质的葡萄浆果中,铵态氮的含量很高,有利于病原微生物的活动,极大地影响葡萄酒的贮藏和陈酿。
2.1.4.5 果胶
果胶物质是植物的贮藏营养、结构及保护组织的构成成分。在化学上,它们具有胶凝作用。如果在葡萄汁中加入浓酒精,或在葡萄酒中加入1%的盐酸,果胶物质就会以凝胶的形式而沉淀。
葡萄浆果的果胶物质主要是不溶性的原果胶。它们与纤维素和半纤维素一起进入细胞壁的构成成分。
在浆果的成熟过程中,在原果胶酶的作用下,原果胶逐渐被分解为可溶性的果胶酸和果胶酯酸而进入果肉细胞汁中。
原果胶酶是一种复合酶,由酯酶、水解酶、果胶酶、纤维酶和半纤维酶构成。
果胶酸的结构主要是由D-半乳糖醛酸以1,4-连接而成的直链,但也含有如L-阿拉伯糖、D-半乳糖等其它糖类成分。果胶则是半乳糖醛酸的一部分羧基形成甲酯的果胶酸。
果胶物质是多糖,也是杂多糖。它们可以通过分子链的断裂而被解聚。这一现象可发生在糖苷键上:
         在果胶链的末端,分离出一分子半乳糖醛酸,有时还带一分子糖。这一反应由外半乳糖醛酶催化;
         在果胶链的任意位置断裂,从而缩短果胶链,减小果胶物质的粘度。这一反应由内半乳糖醛酶催化。似乎内半乳糖醛酶主要作用于分子链长的果胶,而外半乳糖醛酶则主要作用于分子链较短的果胶物质。
果胶物质分子链的断裂有两种方式:
         或者是由水解酶引起的水解作用,
         或者是由果胶酸裂解酶引起的裂解作用(图2-7)。
似乎裂解酶主要作用于甲酯化的果胶物质,而水解酶则主要作用于果胶酸。酯酶可促进果胶物质的甲酯化和脱甲酯化作用。
果胶和果胶酸可溶于水形成胶体。在一定情况下,它们也可影响葡萄酒的澄清,因为它们具有保护胶体作用,影响其它胶体物质和悬浮物质的絮凝反应。但原果胶不溶于水。
在葡萄采收时,原果胶存在于果皮中,果胶和原果胶则存在于果汁中,浆果越成熟,破损两越大,果胶和原果胶的含量越高。由于是胶体,它们可使葡萄汁粘稠,它们的分子量越大,葡萄汁的稠度就越大。果胶和果胶酸还是保护性胶体,可阻止其他胶体的絮凝反应。
果胶物质引起浑浊,影响澄清,堵塞过滤。所以,对葡萄汁应进行果胶酶处理。
但是,在葡萄酒中,果胶物质的含量很少,因为葡萄中的原果胶酶使它们分解,同样,果胶物质的去甲酯化作用,使它们释放出甲酯,而后者可构成葡萄酒的果香。
       
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图2-7  果胶物质分解的几种方式
在葡萄汁和葡萄酒中,除果胶物质外,还有其它的具有胶体性质的多糖苷:
     树胶,由除葡萄糖以外的醛糖构成的多糖;
     粘胶,即由葡萄糖构成的多糖(葡聚糖)。这类物质是灰霉菌产生的,所以在受灰霉菌危害的葡萄原料生产的葡萄酒中,这类物质形成无色光亮的丝状物。可用以葡聚糖酶为主的酶处理将它们分解。
2.1.4.6 酶
生物的代谢作用决定于生物化学反应,而正是在酶的作用下,生物化学反应才能在常温下以较快的速度进行。酶是由蛋白质构成的能双向催化生化反应的催化剂。
我们将在其合成细胞内起作用的酶称为内酶,而将能在起合成细胞外起作用的酶称为外酶。
酶的催化作用具有双重特异性:
         所催化的反应底物;
         所催化的反应性质。
在葡萄汁中,主要有水解酶、氧化酶和转化酶。葡萄汁中的酶活性比葡萄中的要强得多,这是因为在葡萄汁中,除葡萄本身的酶外,还有酵母菌和灰霉菌产生的外酶的作用,而且在破损细胞上酶的活性更强。
在葡萄酒的酿造过程中,酶在多方面都起着重要的作用:
         酒精发酵前原料中的变化;
         酒精发酵的启动;
         对葡萄酒工艺条件抗性强的酶还在葡萄酒的陈酿中起作用。
酶的活性受pH值和温度等条件的影响。每一种酶都有其特有的最佳pH值和温度。每种条件离其最佳值越远,酶的活性就越小。
2.1.4.6.1氧化酶
最具危害性的是氧化多酚物质的酶,包括多酚氧化酶和漆酶。
多酚氧化酶(酪氨酸酶)
多酚氧化酶(P·PO)存在于所有的葡萄浆果中。它们是一系列各自在其特定条件下,特别是pH值,催化相应反应的氧化酶。多酚氧化酶的活性与含氧量、pH值、游离二氧化硫的浓度和温度密切相关。
多酚氧化酶存在于所有的葡萄中:
         在幼果期,其活性很强,而且固定在细胞器上。
         在葡萄汁中,多酚氧化酶主要存在于葡萄果肉细胞的残片上,且其活性比未破碎的葡萄中的活性大大提高。
在葡萄酒中,多酚氧化酶的危害性较小。由于酒精的存在,它们对多种抑制因素的抗性减小。而且,它们也不适应葡萄酒的工艺条件(澄清,膨润土处理,发酵温度等)。
  漆酶
漆酶是有灰霉菌产生的,主要存在于受灰霉菌危害的葡萄原料中。由于其活动的适应范围更广,可氧化的多酚物质种类更多,其危害性也越大。漆酶对葡萄酒的工艺条件的抗性也更强。所以,在用霉变原料生产葡萄酒时,无论在发酵前,还是在发酵后,都应防止漆酶的活动(二氧化硫处理,氧化试验等。)。
总之,多酚氧化酶和漆酶促进多酚物质的氧化。如果这一氧化作用太强,就会在葡萄酒酿造和贮藏过程中,由于形成棕色不溶性物质而引起氧化破败病(棕色破败病)。这类酶的活动受介质,特别是介质中溶解氧含量的影响。
在果皮破碎的浆果中,氧大大加强这种发酵前的氧化作用,严重地影响所要生产的葡萄酒的质量。因此,在采收过程中,必须尽量防止浆果破损,并在发酵以前对葡萄汁进行SO2处理。在发酵过程中,多酚氧化酶被部分除去,但漆酶在葡萄酒中仍然部分存在。因此,用部分霉烂的浆果酿造的葡萄酒很易感染棕色破败病。
2.1.4.6.2水解酶
水解酶在酵母菌代谢中起着重要作用。其中最重要的是蛋白酶和果胶酶。
蛋白酶
蛋白酶是植物代谢必需的酶。在刚形成时,葡萄浆果中就含有蛋白酶。从葡萄转色起它们的活动就很强。
在葡萄汁中,蛋白酶存在于果肉的残片上。
蛋白酶对酒精发酵的启动具有重要的作用,酵母菌所合成的外酶——果胶酶,更加强了其活性。
蛋白酶的作用是释放出便于酵母菌吸收的短链氨基酸。它们也可能在发酵前作用于酵母菌的细胞壁,使之变为亲水。这一作用也减少了发酵时所产生的泡沫。
蛋白酶也可能在苹果酸—乳酸发酵的启动中起作用。
果胶酶
果胶酶为复合酶,它们包括:
         酯酶,促进半乳糖醛酸的甲酯化或释放出甲酯,它们影响葡萄酒的香气;
         解聚酶,即半乳糖醛酶,包括内半乳糖醛酶和外半乳糖醛酶。题目是水解酶或裂解酶;
         纤维酶和半纤维酶,它们对细胞壁的作用决定了复合酶的活力。
在市面上,也有市售的果胶酶。它们可促进葡萄果皮中多酚和芳香物质的释放,促进葡萄汁的澄清和所生产的葡萄酒的澄清。
但需注意的是,一些市售的果胶酶含有脱羧酶,后者能将葡萄中的酚酸转化为葡萄酒的不良气味物质。所以在购买时,应选择精制果胶酶。
2.1.4.6.3 转化酶
转化酶可将蔗糖转化为发酵糖。在葡萄汁中,转化酶固定在果肉细胞的残片上。在发酵过程中,转化酶可提高加糖的效应。
酵母菌也能合成转化酶,但它们是内酶,只能在酵母菌细胞内起作用,因而作用不大。
2.1.4.7 维生素
维生素常常作为辅酶或辅酶的构成部分而起催化作用。维生素的作用与其浓度正相关,它们在促进反应的同时逐渐消失。从化学的角度,维生素是氨基酸,但一些生物自己却不能合成。比如,人类必须从食物中获取维生素。这就是维生素的另一个名字——维他命的来源。细菌也只能从它们所生活的基质中获取维生素。
一些维生素是脂溶性的,主要存在于种子当中。但在葡萄酒酿造中,水溶性的维生素,特别是维生素C和B族维生素具有更重要的作用。
维生素C(抗坏血酸)
维生素C可防止氧化,因而可保护葡萄酒的构成成分,特别是多酚物质。多酚物质的氧化,可形成醌类物质,后者经聚合形成不溶性的棕色物质—黑色素,这就是氧化破败病。
由于醌可催化维生素C的氧化,维生素C的保护作用还被进一步加强:氧化导致醌的形成,醌促进维生素C 的氧化,从而阻止多酚物质的氧化。所以,在实践中,可在葡萄酒中加入30-50mg/L维生素C以防止葡萄酒的氧化。
B族维生素
B族维生素是在酒精发酵过程中起作用的辅酶。现已知道,在葡萄中有11种,在葡萄酒中有12 种维生素B。
维生素B可直接或间接地对酒精发酵起作用:
      作为酒精发酵的促进剂而直接促进酒精发酵,
      作为酵母菌的生长素而间接的促进酒精发酵。
酒精发酵的促进剂主要有:
     维生素B1或硫胺素,是羧化酶的辅酶。它可促进酒精发酵中丙酮酸的脱羧作用,使这一作用更为彻底,从而降低发酵副产物的形成,特别是能与二氧化硫结合的酮类物质的形成。国际标准规定可在葡萄汁或葡萄酒中加入低于0.6mg/L的维生素B1。
     维生素PP(NAD),是氢的转送者。可促进酒精发酵中糖酵解过程中的氧化及乙醛的还原。
酵母菌生长素主要有:
     维生素B2是酵母菌的黄色素,在其氧代谢中必不可少的氢的转送者;
     维生素B6酵母菌蛋白质代谢必不可少的转胺酶;
     维生素B7、B8促进酵母菌的繁殖;
维生素B12是酵母菌合成的,在葡萄浆果中没有。人类需要每天摄入一定量的维生素B12,以防止贫血。每天喝适量的葡萄酒是防治贫血的一个好办法。

 
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